Cyklohexanón sa neoxiduje „ľahko“ rovnako ako alkohol alebo aldehyd -, ale nie je ani zďaleka odolný voči oxidácii-. Za správnych podmienok (kyselina dusičná, peroxid vodíka s volfrámovým alebo vanádiovým katalyzátorom alebo molekulárny kyslík s katalyzátorom na báze prechodného-kovu) sa kruhová väzba uhlík-uhlík susediaca s karbonylom preruší a cyklohexanón sa premení na skupinu dikarboxylových kyselín -, čo je najdôležitejšia kyselina adipová, prekurzor nylonu 6,6.
v skratke:cyklohexanónvykazuje miernu, od stavu{0}}závislú oxidovateľnosť -, potrebuje silnejší oxidant a vyššiu aktivačnú energiu ako alkohol alebo aldehyd, ale akonáhle začne oxidácia, reakcia je exotermická a priemyselne dôležitá.
Je cyklohexanón ľahko oxidovateľný?
| Zlúčenina | Ľahká oxidácia | Typický produkt |
|---|---|---|
| Alkohol (sekundárny) | Jednoduché | ketón |
| Alkohol (primárny) | Jednoduché | Aldehyd → Kyselina karboxylová |
| Aldehyd | Veľmi ľahké | Karboxylová kyselina |
| cyklohexanón | Mierne | Kyselina adipová |
| Karboxylová kyselina | Ťažké | CO₂ (iba pri extrémnej oxidácii/spaľovaní) |
Aldehydy sa ľahko oxidujú, pretože majú vodík priamo na karbonylovom uhlíku, ktorý môže slabé okysličovadlo odobrať. Ketónom, vrátane cyklohexanónu, chýba vodík -, takže mierne oxidanty (ako Tollensovo alebo Fehlingovo činidlo) sa ich nedotýkajú. Preto je potrebná oxidácia cyklohexanónuprerušenie väzby C-C, nielen odstránenie väzby C–H, čo je dôvod, prečo potrebuje silnejšie činidlá a viac energie ako oxidácia aldehydu, ale je stále dosiahnuteľný - na rozdiel od plne oxidovanej karboxylovej kyseliny, ktorá odoláva ďalšej oxidácii krátko pred spaľovaním.
Prečo môže byť cyklohexanón oxidovaný?
Niekoľko štruktúrnych prvkov vysvetľuje, prečo je cyklohexanón vôbec oxidovateľný a prečo reakcia prebieha skôr štiepením kruhu než jednoduchým odstránením H-:
- Ketónová štruktúra: Karbonylový uhlík v cyklohexanóne nemá naviazaný vodík, takže priama oxidácia na karboxylovú kyselinu (cesta aldehydov) nie je možná.
- Polarizácia karbonylovej skupiny: Skupina C=O je silne polarizovaná, vďaka čomu sú susedné (alfa) uhlíky elektrón-chudobné a reaktívne voči radikálovému alebo elektrofilnému útoku.
- Alfa vodíky: Cyklohexanón má na oboch stranách karbonylu kyslé alfa vodíky. Toto sú skutočné miesta útoku - oxidanty abstrahujú alfa C–H alebo sa pridávajú cez enolovú formu, čím vytvárajú reaktívny medziprodukt.
- Odľahčenie od pnutia krúžku: Keďže cyklohexanón je cyklický, akonáhle sa väzba C–C vedľa karbonylu preruší, kruh sa otvorí do lineárneho di{0}}funkčného reťazca. Tento prstencový-otvor je termodynamicky priaznivý a v konečnom dôsledku poskytuje lineárnu dikyselinu.
- Potrebné silné oxidanty: Pretože mechanizmus vyžaduje štiepenie C–C (nielen odstraňovanie C–H), praktickú rýchlosť môžu riadiť reakciu iba silné oxidanty - kyselina dusičná, peroxid vodíka s kovovým katalyzátorom, manganistan alebo katalyzovaný O₂ -.
Zjednodušený reakčný diagram:
Bežné oxidačné činidlá pre cyklohexanón
| Oxidačné činidlo | Typický produkt | Priemyselná / Lab |
|---|---|---|
| Kyselina dusičná (HNO3), katalyzátor Cu/V | Kyselina adipová | Priemyselný (starý, dominantný proces) |
| Peroxid vodíka (H₂O₂) + Na2WO4 / H2WO4 | Kyselina adipová | Zelená chémia,-bez rozpúšťadiel |
| 02 + Co2+/Mn2+ + alkylnitrit | Kyselina adipová | Rozvíjajúci sa priemysel (bez-kyseliny-dusičnej) |
| KMnO₄ (horúci, koncentrovaný) | Dikyseliny na štiepenie prstencov- | Laboratórium |
| Kyselina chrómová (Cr(VI)) | Oxidované/štiepne produkty | Laboratórium (klesajúce použitie, toxicita) |
Klasická priemyselná cesta využívakyselina dusičná, ale produkuje oxid dusný (N₂O) -, silný skleníkový plyn - ako vedľajší produkt, a preto sa posledné desaťročie výskumu výrazne zameralo naHNO₃-bezplatné alternatívy. Nedávne práce na oxidácii katalyzovanej kobaltom/mangánom-alkyldusitanom molekulárnym kyslíkom a na katalyzátoroch na báze volfrámu- alebo fosfowolfrámovej-kyseliny{3}} s H2O₂ sa zamerali konkrétne na nahradenie kyseliny dusičnej environmentálne udržateľnejším procesom.
Cyklohexanónový oxidačný mechanizmus
Priemyselne najrelevantnejšia cesta (oxidačné štiepenie kruhu na kyselinu adipovú) prebieha cez štyri široké stupne:
Krok 1 - Aktivácia karbonylu/enolu
Cyklohexanón sa tautomizuje na svoju enolovú formu alebo karbonyl
je aktivovaný oxidačným činidlom/katalyzátorom
↓
Krok 2 - Alfa-uhlíkový útok / prechodný peroxid
Oxidant napáda alfa-uhlík alebo peroxid
nitrózovaný medziprodukt sa tvorí na karbonylovom uhlíku
↓
Krok 3 - Štiepenie väzby C–C
Oslabená väzba C-C susediaca s karbonylom sa preruší,
otvorenie šesť{0}}členného kruhu do otvoreného-prostredníka reťazca
↓
Krok 4 - Ďalšia oxidácia na dikyselinu
Oba otvorené konce reťazca sa oxidujú na skupiny karboxylových kyselín,
za vzniku kyseliny adipovej (alebo dikyseliny s kratším-reťazcom pri nadmernej-oxidácii)
Hlavné oxidačné produkty
| Produkt | Podmienky | Aplikácie |
|---|---|---|
| Kyselina adipová | Kyselina dusičná alebo H₂O₂/katalyzátor (kontrolovaný) | Nylon 6,6, polyuretán, zmäkčovadlá |
| Kyselina glutarová | Silná/predĺžená oxidácia (nad-oxidácia) | Čisté chemikálie, polymérne prísady |
| Kyselina jantárová | Ďalšia nadmerná-oxidácia / skrátenie reťazca | Chemické medziprodukty, biodegradovateľné polyméry |
| CO₂ | Úplná/úplná oxidácia | Neizolované - označuje nadmernú-oxidačnú stratu |
Kyselina adipová jekineticky a termodynamicky uprednostňovaný hlavný produktkeď je reakcia riadne kontrolovaná, pretože otvorenie kruhu na dvoch uhlíkoch lemujúcich pôvodný karbonyl dáva priamy šesť-uhlíkový reťazec dikyseliny. Ak sa však oxidant používa v nadbytku, pri príliš vysokej teplote alebo príliš dlho, medziprodukt dikyseliny môže podliehaťďalšie oxidačné skracovanie-reťazca (dekarboxylácia a štiepenie)produkuje kyselinu glutarovú (5 uhlíkov), kyselinu jantárovú (4 uhlíky) a nakoniec CO₂. To je dôvod, prečo sú priemyselné procesy prísne kontrolovanéteplota, koncentrácia katalyzátora a reakčný čas- nadmerná-oxidácia plytvá oxidantom a zároveň znižuje výťažok kyseliny adipovej.
Priemyselná oxidácia cyklohexanónu
Výroba kyseliny adipovej
Cyklohexanón (alebo KA olej: zmes cyklohexanol/cyklohexanón)
↓
Oxidácia kyselinou dusičnou (Cu/V katalyzátor, ~60-80 stupňov)
↓
Kyselina adipová
↓
Polykondenzácia s hexametyléndiamínom
↓
Nylon 66
- Globálny rozsah: Kyselina adipová je objemovo najdôležitejšou alifatickou dikarboxylovou kyselinou na svete, používa sa prevažne na výrobu vlákien nylonu 6,6 a technických živíc, pričom menšie objemy sú určené na výrobu polyuretánových pien a zmäkčovadiel.
- Nylonový dodávateľský reťazec: Približne 90 % priemyselnej kyseliny adipovej stále pochádza z oxidácie cyklohexánu na "KA olej" (zmes cyklohexanol/cyklohexanón), po ktorej nasleduje oxidácia kyseliny dusičnej v zmesi ketón/alkohol.
- Environmentálny hnací motor zmeny: Krok s kyselinou dusičnou je hlavným priemyselným zdrojom emisií oxidu dusného (N₂O), skleníkového plynu, ktorý je v horizonte 100- rokov približne 265 – 300-krát účinnejší ako CO₂. Sprísnenie environmentálnych predpisov je hlavnou silou, ktorá tlačí výrobcov kyseliny adipovej smerom k cestám bez -kyseliny dusičnej.
- Alternatívy zeleného procesu: Nedávne práce (2022 – 2023) preukázali syntézu kyseliny adipovej oxidáciou cyklohexanónu s použitím vodnej 30 % H₂O₂ s volfrámovými katalyzátormi v podmienkach bez rozpúšťadla-, čím sa dosiahli izolované výťažky okolo 80 %, ako aj oxidáciou katalyzovanou kobaltom/mangánom-za použitia molekulárneho kyslíka{6} nitritov ako alkylnitritov a alkylnitritov Uvádza sa tiež, že heterogénne katalyzátory - vrátane mezoporéznych uhlíkových kompozitov železo-volfrám a kyseliny fosfowolfrámovej zapuzdrenej v kovovo-organickej štruktúre UiO-66 - poskytujú selektívnu, opakovane použiteľnú syntézu kyseliny adipovej bez rozpúšťadiel{10}} s výťažkami v rozsahu 80 – 87 %.
- Outlook: Viaceré výskumné skupiny a priemyselné hodnotenia uvádzajú, že oxidácia založená na HNO₃{0}} môže byť v priebehu nasledujúcich 5 – 10 rokov podstatne vytlačená, pretože regulačný tlak a bio-založené/zelené procesné technológie dozrejú.
Príklady laboratórnej oxidácie
| Oxidant | Výnos (typický) | Selektivita | Výhody | Nevýhody |
|---|---|---|---|---|
| KMnO₄ (horký, kyslý) | Mierne | Nízka (zmes dikyselín) | Lacné, jednoduché nastavenie | Nadmerná{0}}oxidácia, odpad MnO₂, ťažko sa čistí |
| H₂O₂ / Na2WO4 alebo H2WO4 | Vysoká (~ 80 %) | Vysoký obsah kyseliny adipovej | Vedľajšie produkty s nízkou toxicitou-bez rozpúšťadiel (H₂O) | Vyžaduje katalyzátor, kontrolované dávkovanie |
| NaOCl (bielidlo) + katalyzátor | Mierne | Mierne | Lacné, dostupné | Možné chlórované vedľajšie produkty |
| Cr(VI) (kyselina chrómová) | Stredná – vysoká | Mierne | Historicky dobre študované | Vysoko toxické, karcinogénne problémy s likvidáciou odpadu |
| 02 + Co2+/Mn2+/alkylnitrit | Vysoká | Vysoká | Používa vzduch/O₂, vyhýba sa stechiometrickým oxidantom | Vyžaduje dusitanový ko-katalyzátor, je potrebná radikálna kontrola |
Pre prácu v triede alebo v malom-laboratóriu,systém H₂O₂/wolframanje teraz všeobecne preferovaný pred KMnO₄ alebo Cr(VI): vyhýba sa toxickému odpadu ťažkých{0}}kov, využíva vodu ako jediný stechiometrický vedľajší produkt a poskytuje dobré, reprodukovateľné výťažky kyseliny adipovej.
Faktory ovplyvňujúce oxidáciu
| Faktor | Vplyv |
|---|---|
| Teplota | Vyššia teplota zvyšuje rýchlosť reakcie, ale tiež riskuje nadmernú{0}}oxidáciu na dikyseliny s kratším{1}}reťazcom |
| Katalyzátor (V, Cu, W, Co/Mn, alkylnitrity) | Zvyšuje selektivitu voči kyseline adipovej a potláča bočné-štiepenie |
| Tlak kyslíka (pre trasy založené na O₂{0}}) | Vyšší tlak zvyšuje konverziu, ale musí byť vyvážený proti radikálovej nadmernej-oxidácii |
| Rozpúšťadlo | Podmienky bez -rozpúšťadla (vodné) zvyčajne poskytujú vyššie výťažky ako organické -rozpúšťadlové systémy pre chémiu H₂O₂/wolfráman |
| pH / kyslosť | Kyslé podmienky uprednostňujú enolizačné a nitrozačné cesty centrálne pre štiepenie kruhu |
| Reakčný čas | Predĺžený reakčný čas podporuje pred-oxidáciu na kyselinu glutarovú/jantárovú a stratu CO₂ |
Je cyklohexanón počas skladovania stabilný?
Áno - za normálnych podmienok je cyklohexanón astabilná kvapalina pri izbovej teplotea pri bežnom vystavení vzduchu/svetlu spontánne neoxiduje tak, ako niektoré étery alebo aldehydy môžu vytvárať nebezpečné peroxidy. Dobrá prax skladovania stále zahŕňa:
- Skladujte pri izbovej teplote v tesne uzavretých nádobách odolných voči korózii-.
- Uchovávajte mimo dosahu silných oxidačných činidiel (kyselina dusičná, koncentrovaná H2O₂, manganistan, chrómany) - cyklohexanón je horľavý a jeho pary môžu so vzduchom vytvárať horľavé zmesi.
- Vyhnite sa zdrojom tepla a otvorenému ohňu; cyklohexanón má bod vzplanutia okolo 44 stupňov (uzavretá nádoba), preto je klasifikovaný ako horľavá kvapalina.
- Zatiaľ čo dlhodobá- tvorba peroxidu nie je pre cyklohexanón hlavným problémom, ako je tomu v prípade éterov, pri veľkoobjemovom priemyselnom skladovaní sa stále bežne používadusíková pokrývkaaby sa minimalizoval kyslík v priestore nad hlavou, znížilo sa riziko požiaru a obmedzila sa pomalá autooxidácia/zmena farby počas dlhého skladovania.
- Nádoby počas prepravy udržiavajte uzemnené/spojené, aby ste znížili riziko vznietenia statickým výbojom-, čo je štandardná prax pre horľavé organické kvapaliny.
Priemyselné aplikácie oxidácie cyklohexanónu
| priemysel | Účel |
|---|---|
| Nylon 66 vlákno a živica | Monomér kyseliny adipovej pre polykondenzáciu s hexametyléndiamínom |
| Polyuretán | Polyesterové polyoly na báze-kyseliny{1}}adipovej |
| Farmaceutické prípravky | Chirálne a achirálne syntetické medziprodukty |
| Agrochemikálie | Stavebné bloky pre medziprodukty herbicídov/pesticídov |
| Živice a nátery | Alkydová živica a špeciálna syntéza polyesteru |
| Jemné chemikálie | Vedľajšie produkty kyseliny glutárovej a jantárovej-z kontrolovanej nadmernej-oxidácie |
Často kladené otázky
Je cyklohexanón ľahko oxidovaný?
Nie je to ľahké ako alkoholy alebo aldehydy. Vyžaduje si to silné oxidačné činidlo (kyselina dusičná, H202 s katalyzátorom alebo katalyzovaný O2), pretože oxidácia zahŕňa prerušenie kruhovej väzby C–C, nielen odstránenie väzby C–H.
Čo oxiduje cyklohexanón?
Kyselina dusičná, peroxid vodíka s volfrámovým alebo vanádiovým katalyzátorom, horúci koncentrovaný manganistan draselný, kyselina chrómová a molekulárny kyslík v kombinácii s katalyzátormi kobalt/mangán a alkylnitrit.
Môže peroxid vodíka oxidovať cyklohexanón?
áno. S volfrámovým (Na2WO4 alebo H2WO4) katalyzátorom v podmienkach bez rozpúšťadla, bez halogenidov{2}} oxiduje 30 % vodný roztok H202 cyklohexanón na kyselinu adipovú v izolovaných výťažkoch okolo 80 %.
Môže kyslík oxidovať cyklohexanón?
Áno, ale len s katalyzátorom. Samotný molekulárny kyslík je pri praktických rýchlostiach príliš slabým oxidantom; v kombinácii s kobalt/mangánovými soľami a alkylnitritovými radikálovými iniciátormi môže O2 selektívne oxidovať cyklohexanón na kyselinu adipovú.
Aký je hlavný produkt oxidácie?
Kyselina adipová (kyselina hexándiová) je hlavným produktom za kontrolovaných podmienok. Nadmernou-oxidáciou môže vzniknúť kyselina glutarová, kyselina jantárová alebo v konečnom dôsledku CO₂.
Prečo sa kyselina adipová vyrába priemyselne z cyklohexanónu?
Pretože kyselina adipová je základným monomérom nylonu 6,6 a cyklohexanón (cez oxidáciu cyklohexánu na KA olej) je preň jedným z najlacnejších a najviac škálovateľných východiskových materiálov.
Je cyklohexanón voči oxidácii stabilnejší ako cyklohexanol?
áno. Cyklohexanol, sekundárny alkohol, sa za miernych podmienok ľahko oxiduje na cyklohexanón. Cyklohexanón, už na úrovni oxidácie ketónov, potrebuje oveľa silnejší oxidant, aby sa dostal ďalej (štiepenie prstencov), takže je porovnateľne odolnejší.
Oxiduje cyklohexanón na vzduchu pri izbovej teplote?
Nie výrazne. Cyklohexanón je primerane stabilný voči okolitému vzduchu a svetlu; nevytvára nebezpečné peroxidy ako cyklické étery, hoci dlhodobé vystavenie vzduchu, svetlu a teplu môže spôsobiť pomalé sfarbenie.
Aký katalyzátor sa priemyselne používa na oxidáciu cyklohexanónu/cyklohexánu na kyselinu adipovú?
Soli medi a vanádu sú tradičnými katalyzátormi v kroku oxidácie kyseliny dusičnej. Novšie zelené cesty používajú volfrámové/fosfowolfrámové-katalyzátory s H2O₂ alebo kobalt/mangán s alkylnitritmi na oxidáciu na báze O₂-.
Ako by sa mal cyklohexanón skladovať?
V uzavretých nádobách odolných voči korózii- pri izbovej teplote, mimo dosahu tepla, otvoreného ohňa a silných oxidačných činidiel, s uzemnením/pripojením počas prepravy a (pri veľkoobjemovom priemyselnom skladovaní) s dusíkovou pokrývkou na obmedzenie vystavenia kyslíku a rizika požiaru.